
我们用 FTIR、拉曼光谱和 XRD 这些物化性能分析方法,对前驱体材料在变成陶瓷过程中的化学键和官能团的变化,还有成瓷前后的物相结构进行研究,探究前驱体材料的陶瓷化机理。还通过 SEM - EDS 和 XPS 对得到的 SiOxCy 陶瓷材料进行元素标定,结果是 SiO1.28C3.08,这就证明了在这个配方下制备高碳氧比 C/O 的 SiOC 陶瓷是可行的。我们成功做出了三种不同的晶格点阵结构的前驱体转化 SiOC 陶瓷,还对它们在宏观和微观下的物理性能和机械性能做了全面的测试和表征。八角点阵 Octet truss 结构的 SiOC 陶瓷,它的比强度比大部分已经报道过的各种结构的陶瓷材料都要好。

我们用三种有不同官能团或取代基的商用有机硅粉末(SILRES MK、604、IC836)作为硅源,用简单的物理混合溶解的方法(磁力搅拌和旋转蒸发),把这三种陶瓷产率高的聚硅氧烷和有机溶剂、活性稀释剂、反应单体、低聚物还有光引发剂充分混合,做出了三种适合 DLP 光固化 3D 打印的有机硅陶瓷前驱体光敏树脂。我们对这三种光敏树脂的流变性能、稳定性能、打印性能和成瓷质量都进行了全面的研究,还综合考虑了陶瓷产率(通过 TGA/DSC 测试各组分在不同温度下的热失重曲线)和打印稳定性(通过振荡模式 - 频率扫描测试溶胶 - 凝胶点,通过 FTIR 表征测试前后化学键变化)这些因素,选出来同时具备高稳定性和高陶瓷产率的最优硅源 SILRES 604。通过调整体系里反应单体/活性稀释剂 TMPTA 和光引发剂 819 的百分比,让 604 树脂的固化性能达到最优。当 TMPTA 和 819 的掺杂量分别是 25.0wt%和 2.0wt%的时候,测出来它的透射深度 Dp 是 253.26 微米,临界曝光强度 Ec 是 19.62mJ/cm²,这些光敏参数都很好。而且在这个掺杂量下,这组树脂在 25℃、剪切速率是 50s - 1 的时候,测出来的粘度只有 151.09mPa,有 DLP 所需要的良好流动性。用上面说的这种稳定性高、流动性好、固化性能优、适合 DLP 的有机硅陶瓷前驱体光敏树脂作为打印原料,我们成功设计并打印了三种聚合物晶格点阵(Octet truss 结构、Trunc octa 结构、Rhombus dodecahedron 结构)。根据热失重曲线制定了三种不同温度(600℃、800℃、1000℃)下的烧结制度,在热解成瓷后,得到了结构完整、表面精细、接近完全致密而且碳氧比 C/O 很高的前驱体转化 SiOC 陶瓷。

热解温度的变化对前驱体转化陶瓷的物化性能影响很大。随着热解温度从 600℃升高到 1000℃,线性收缩率从 36.49%增加到 42.01%;质量损失从 65.92%增加到 70.37%;陶瓷密度从 1.064g/cm³提高到 1.596g/cm³;孔隙率从 7.093%降到 3.637%,相应的致密度从 92.907%提高到 96.363%,接近完全致密;硬度从 2.21GPa 增加到 5.82GPa;弹性模量从 19.7GPa 增加到 46.4GPa;抗压强度从 1.54MPa 提高到 19.08MPa;在热解温度是 1000℃的时候,会有少量的β - SiC 相出现。另外,我们研究的多孔密度是 0.33g/cm³的八角点阵 Octet truss 结构 SiOC 陶瓷,它的比强度(也就是压缩强度和密度的比值)非常突出,这个值高达 5.74×104N·m/kg,和其他不同结构、密度相近的材料相比,远远超过它们。

我们主要是针对现在还处于初步研究阶段的增材制造前驱体转化陶瓷领域存在的一些问题,开发出了几种适合 DLP 光固化 3D 打印的有机硅前驱体光敏树脂,然后用这些树脂成功设计并打印出了几种性能很好的晶格点阵结构,还对热解后得到的 SiOC 陶瓷做了物化性能测试,证明它的比强度有很大提升,这为制备轻质高强的陶瓷提供了新的思路和可行的方向。

不过,我们这个研究也有一些局限性,以后的实验可以从下面几个方面深入:
(1) 我们这次研究是通过调整反应单体/活性稀释剂和光引发剂的掺杂量来控制树脂的固化参数,让它处于比较理想的范围。但是,因为体系里缺少光吸收剂和光稳定剂,所以这种树脂在 DLP 打印的时候,容易因为 UV 光的散射而过度曝光或者固化。所以,以后应该在保证陶瓷产率的前提下,对配方进行优化,同时提高打印的成功率和样品的精度。
(2) 我们虽然成功做出了轻质高强的前驱体转化 SiOC 陶瓷,但是因为现有的设备有限,在探究烧结制度的时候,温度最高只用到了 1000℃,只是对热解机理做了表征,没有研究更高温度下有机硅前驱体的析晶行为。所以,以后应该继续探究温度最高到 1200℃ - 1400℃的烧结制度,通过在析晶过程中生成富集的β - SiC 纳米晶,利用双相增强机制进一步提高前驱体转化陶瓷的比强度。
(3) 我们这次研究只是重点对比较基础、比较成熟的三元陶瓷 SiOC 的制备和表征做了工作,在以后的实验中,可以通过引入氮源、硼源或者桥联单体这些和体系相容性好、能作为烧结助剂释放内应力的物质,在保证高陶瓷产率的同时,得到性能更先进的更高元转化陶瓷。
(4) 可以往树脂体系里加入低沸点(200℃ - 300℃)的柔性硅油来进行改性。因为在这个温度下,前驱体同时处于成型和交联的过程,要承受物理变化和化学变化带来的双重复杂应力。而柔性硅油一般在体系里的溶解度比较好,在这个温度下会气化,在样件表面形成很多通道,这样就能方便内部应力的释放和小分子气体的排出,从而进一步提高前驱体转化陶瓷的成型精度。
(5) 可以对体系进行原子层面的金属(比如 Zr、Ti、Fe 等)或者纳米材料(比如石墨烯、MXene 等)掺杂,进一步研究和拓展陶瓷材料的光、电、热、磁等性能。